为验证这种“位移”不同于保留时间的离色波动和漂移，对同一浓度（4.12mg/L）的谱法三甲胺进行分析，结果显示最大波动为0.027min（图3）。测定因此，环境和甲浓度相同，空气三甲胺的中氨保留时间比较稳定；浓度不同，其保留时间存在“位移”现象。甲胺甲胺三甲胺的离色色谱峰常见拖尾呈“鲨鱼鳍”状，保留时间随着溶液浓度的谱法增大而缩短。有研究认为这种现象可能是测定由色谱柱内质量过载造成的。这种质量过载现象认为是环境和甲带同种电荷的离子之间存在着相互排斥力，导致其在固定相表面过早发生非线性吸附。空气为了验证这种说法，中氨采用浓度更低的甲胺甲胺三甲胺溶液进行检测，质量浓度分别为0.101、离色0.202mg/L，得到的保留时间分别为28.661、28.687min。降低浓度，三甲胺的保留时间进一步增加，但是浓度低到一定程度时，保留时间波动不大，进一步说明三甲胺保留时间发生“位移”是由分析柱过载造成。虽然降低浓度或减小进样体积可以改善色谱柱质量过载，但浓度过低，色谱峰变小，将会引起显著的定量误差。三甲胺保留时间随浓度发生“位移”的情况，说明该色谱柱不适合于三甲胺的分离和检测，但是不影响使用，在色谱峰附近没有其它离子峰产生干扰时，可通过手动积分的方式，对三甲胺进行定量分析。
采用与混合标准溶液相同的分析方法，分析了加标的环境空气样品，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加标质量浓度分别为0.10、0.17、0.17、0.33mg/m3，得到的离子色谱图如图4所示。
由图4可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的保留时间分别为11.914、13.257、16.497、25.357min。从图4可以看出，4种组分分离良好，且基质干扰较少。
2.2 线性方程和检出限
按照1.3.2试验并进行线性回归，计算线性方程、相关系数。按照样品分析的全部步骤，空白试验中未检测出目标物质。依据HJ168—2010，对浓度为估计方法检出限2～5倍的样品进行n（n≥7）次平行测定，并计算方法检出限。以4倍检出限作为测定下限。氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和测定下限列于表1。由表1可知，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的相关系数为0.9993～1.000，当环境空气采样体积为30L、吸收液体积为10mL时，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的检出限分别为0.003、0.007、0.003，0.004mg/m3。能够满足定量分析的要求。
2.3 精密度试验
对某空气样品进行6次重复测定，测定结果列于表2
由表2可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺测定结果的相对标准偏差分别为1.7%、0.8%、1.7%、1.2%，表明本法精密度良好。
2.4 加标回收试验
对含有目标化合物中、低两种浓度的实际空气样品进行加标回收试验，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加标质量浓度分别为0.10、0.17、0.17、0.33mg/m3和0.02、0.03、0.03、0.17mg/m3，试验结果列于表3。
由表3可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加标回收率为96.0%～115%，测量准确度满足分析要求。
2.5 比对试验
采用本方法测定了国家二级标准物质氯化铵［氯化铵的质量分数为99.96%，相对扩展不确定度为0.08%（k=2）］，配制溶液质量浓度为2.5mg/L，测定结果为2.4794mg/L，相对误差为0.8%，进一步验证了本方法的准确性。
3 结语
参考HJ1076-2019，采用离子色谱法同时测定环境空气中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，以硫酸溶液作为吸收液，对空气样品进行采样，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的离子色谱峰分离良好，并且无其它明显的阳离子干扰测定。三甲胺常见拖尾现象，而且随着浓度的增大，保留时间会缩短，发生“位移”；浓度很低时，保留时间没有显著差别，这可能是色谱柱“过载”引起。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的色谱峰面积与质量浓度线性关系良好，分析精密度和准确度能够满足实际环境空气样品检测的需求。
相关链接：二甲胺，三甲胺，甲胺，氯化铵
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